Handbuch
>Ausweitung der Raman-Spektroskopie auf
den Terahertz-Bereich
In einer einzigen Messung werden gleichzeitig Informationen zur chemischen Zusammensetzung und zur Struktur bereitgestellt
Gleichzeitige Messung chemischer und struktureller Eigenschaften
Daspatentierte 1-THz-Raman™-Systemvon Coherent steigert die Effizienz und Zuverlässigkeit der Materialidentifizierung durch einzelne, in Echtzeit durchgeführte, zerstörungsfreie Messungen. Die meisten Standard-Raman-Spektrometer können den üblichen Fingerabdruck-Spektralbereich problemlos erfassen, um die Struktur und chemische Zusammensetzung von Molekülen zu bestimmen. Bei bestimmten Materialien treten jedoch im Bereich niedriger Raman-Verschiebungen (niedrige Wellenzahlen) einige sehr aussagekräftige charakteristische Spektren auf. Tatsächlich ist die Analyse dieser charakteristischen Spektren in manchen Fällen die einzige Möglichkeit, verschiedene Materialien voneinander zu unterscheiden.
Zu den wichtigsten Anwendungsbereichen gehören:
- Unterscheidung und Auswahl von Polymorphen
- Überwachung und Quantifizierung des Kristallgehalts
- Bestimmung und Beobachtung der Eutektumbildung
- Prozessüberwachung und Analyse chemischer Reaktionen
- Bestimmung der Dicke und Ausrichtung von dünnschichtigen Nanomaterialien
- Strukturelle Identifizierung von Polymeren
- Detektion und Analyse von Sprengstoffen, einschließlich der Bestimmung der Zusammensetzung
Die Terahertz-Raman-Spektroskopie erweitert die herkömmliche Raman-Spektroskopie auf den extrem niedrigen Terahertz-Frequenzbereich (±5 cm⁻¹ bis 200 cm⁻¹), der den Schwingungsfrequenzen zwischen und innerhalb von Molekülen (150 GHz bis 6 THz) entspricht, darunter Phononenschwingungen, Gitterschwingungen und Molekülrotationen. Die Raman-Streuquerschnitte dieser Moden sind in der Regel 5- bis 10-mal stärker als die der normalen Schwingungsmoden, sodass Terahertz-Raman die Signalintensität deutlich erhöhen kann. Durch die gleichzeitige Detektion von Stokes- und Anti-Stokes-Signalen, die aufgrund ihrer symmetrischen Eigenschaften die Genauigkeit und Zuverlässigkeit des Raman-Spektrums besser gewährleisten, ist eine Neukalibrierung des Systems nicht erforderlich.
Abb. 1:Tischgerät für Terahertz-Raman-Messungen
Das Terahertz-Raman-Spektrometermodul bietet eine integrierte, äußerst kompakte und sofort einsatzbereite Lösung zur Aufrüstung Ihres bestehenden Raman-Spektrometers. Das System besteht aus einer ultra-schmalbandigen, ASE-freien Laserquelle, einem NoiseBlock™ 90/10-Strahlteiler und einem zweistufigen SureBlock™-Sperrfilter und bietet eine Rayleigh-Dämpfung von >OD9 sowie die Erfassung von Stokes- und Anti-Stokes-Signalen bis hinunter zu 5 cm-1. (Abb. 1)
Abb. 2: Das Terahertz-Raman-Spektrum von Carbamazepin zeigt deutlich unterschiedliche polykristalline und hydratisierte Formen.²
Systemkonfiguration
Alle TR-SerieTerahertz-Raman-Module sind äußerst kompakt und lassen sich über Glasfaser problemlos an nahezu jedes Spektrometer oder Raman-System anschließen. Hochleistungsfähige, wellenlängenstabile Einfrequenz-Laserquellen sind präzise auf ultra-schmalbandige ASE, Strahlteiler und Notch-Filter abgestimmt, wodurch eine hohe Durchlässigkeit der Anregungsquelle bei gleichzeitig hoher Monochromatizität (>OD 9) gewährleistet wird. Das System bietet Anregungswellenlängen von 532 nm, 633 nm, 785 nm und 808 nm.
TR-PROBEist eine kompakte, robuste Terahertz-Raman-Sonde, die nicht nur In-situ-Reaktionen oder Prozessüberwachung ermöglicht, sondern auch flexibel mit verschiedenen Probenanschlusszubehörteilen konfiguriert werden kann, darunter Tauch- oder Kontakt-Sondenspitzen, praktische Halterungen für kleine Glasfläschchen/Tabletten, Transmissions-Raman-Adapter, Mikroskophalterungen oder schwenkbare berührungslose optische Elemente (siehe Optionen unten). Ein separater CleanLine™-Laser sorgt über Multimode-Glasfasern für eine ASE-freie Anregung, sodass die Sonde auch in rauen Umgebungen eingesetzt werden kann, in denen keine elektrischen Anschlüsse möglich sind. Zu den Optionen gehören zirkular polarisierte oder Dual-Port-/Dual-Polarisations-Ausgänge zur gleichzeitigen Messung von S- und P-Polarisation.
Die TR-BENCH ist als Tischgerät konzipiert und bietet eine Reihe austauschbarer Halterungen für Probenanschlüsse, die eine schnelle und einfache Messung ermöglichen. Das System verfügt außerdem über eine standardmäßige Käfig-Montageplatte (mit Ausrichtung auf den Ausgangsstrahl) zur Befestigung kundenspezifischer Sammeloptiken; diese Platte lässt sich zudem problemlos in kundenspezifische Systeme integrieren. Zum Zubehör gehören Ausgänge mit zirkularer Polarisation oder Doppelanschluss/-polarisation zur gleichzeitigen Messung der S- und P-Polarisation.
TR-MICRO lässt sich direkt an gängigen Mikroskopplattformen und Mini-Raman-Systemen montieren und ermöglicht einen einfachen Wechsel zwischen Ein- und Ausgangsstrahlengang. Linearpolarisation ist Standard, zirkulare Polarisation ist optional erhältlich.
Das THz-Raman-Modul ist mit nahezu jedem handelsüblichen Raman-System oder Spektrometer kompatibel. Coherent kann ein geeignetes Spektrometer empfehlen oder das THz-Raman-Modul mit einem Spektrometer zu einem kompletten schlüsselfertigen System für den Anwender integrieren.
Mithilfe verschiedener Probenhalterungszubehörteile lassen sich TR-PROBE und TR-BENCH mühelos für ein breites Anwendungsspektrum konfigurieren. Zum Anbringen von Tauch- oder Kontakt-Messspitzen können feste SwageLok-Halterungen verwendet werden, während für längere Messspitzen, die ausgerichtet werden müssen, verstellbare Halterungen für Messspitzen mit Neigungsverstellung zum Einsatz kommen. Der Probenhalter für kleine Glasfläschchen/Tabletten umfasst einen verstellbaren Umlenkspiegel, austauschbare Fokussierlinsen und einen Sicherheitsverschluss, während die schwenkbare Halterung für berührungslose Optik durch präzise Ausrichtung und austauschbare Fokussieroptiken die Projektion und Umlenkung des Ausgangsstrahls ermöglicht – ideal für Anwendungen, die einen langen Erfassungsweg erfordern. Zu den neuen Zubehörteilen gehören ein Transmissions-Raman-Adapter (nur Sonde), der sich ideal für die Massenprobenahme von Tabletten oder kleinen Glasfläschchen eignet, sowie eine Mikroskophalterung mit Umschaltung zwischen Innen- und Außenoptik und Einstellung der Strahlablenkung.
Anwendungsbeispiele für Terahertz-Raman
Kristallüberwachung und -analyseMithilfe der Terahertz-Raman-Spektroskopie lässt sich die Bildung von Eutektika besser erkennen und überwachen. Die obige Abbildung zeigt die deutlich erkennbare Peakverschiebung, die bei der Bildung eines Eutektikums in einer Mischung aus Koffein und 2-Phenylessigsäure auftritt.
Bei der Gasdetektion im Terahertz-Raman-Bereichlassen sich die Rotationsmoden vieler Gase deutlich erkennen. Die Signalstärke kann bis zu zehnmal so hoch sein wie im Fingerabdruckbereich, was den Einsatz von Raman-Spektroskopie für äußerst empfindliche Gasdetektionsanwendungen ermöglicht. Durch den Vergleich der Stokes- und Anti-Stokes-Signalstärken lassen sich zudem präzise Temperaturmessungen vornehmen.
Identifizierung von PolymorphenBei der Analyse von Rohstoffen, Fertigprodukten, der Prozessüberwachung und in der Qualitätskontrolle lassen sich Polymorphe und Hydrate von Arzneimitteln leicht unterscheiden.
PhasenüberwachungWenn Schwefel von Raumtemperatur (α) auf 95,2 °C (β) und anschließend auf seinen Schmelzpunkt von 115,21 °C (λ) erhitzt wird, lässt sich ein Phasenübergang beobachten. Beachten Sie die deutlichen Veränderungen der Position, Form und Intensität der Peaks im Terahertz-Raman-Bereich. Die kristalline Phase erzeugt scharfe Raman-Peaks, die sich mit der Verflüssigung des Schwefels verbreitern, bis sie schließlich verschwinden.
PhasenüberwachungDas Niederfrequenzspektrum kann zur Überwachung der Umwandlung von Polymorphen verwendet werden. Das obige Wasserfall-Diagramm zeigt die Veränderungen von wasserfreiem Theophyllin über einen Zeitraum von etwa 100 Sekunden vor und nach der Umwandlung in eine Flockenbildung. (Daten bereitgestellt von Clairet Scientific Ltd.)
Analyse der Synthesewege: Spurensicherung bei SprengstoffenMehrere Proben von ETN (Tetranitrat-Erythrit) (die systematische Veränderungen der Zusammensetzung und des Herstellungsweges widerspiegeln) weisen deutliche Unterschiede auf.
1 US-Patente 7.986.407 und 8.184.285.
2 Daten, die unter Verwendung eines SureBlock™-Bandpassfilters und eines einstufigen Spektrometers bei 785 nm erfasst wurden.
